钛酸锂电池充放电曲线概述

钛酸锂电池作为一种具有独特性能的锂离子电池，其充放电曲线具有重要的研究意义和实际应用价值。

钛酸锂电池的充放电曲线能够直观地反映电池在充放电过程中的电压、电流和容量等关键参数的变化情况。通过对充放电曲线的分析，可以深入了解电池的性能特点，如能量密度、功率密度、循环寿命等。同时，充放电曲线也为电池的设计、优化和应用提供了重要的参考依据。

在实际应用中，准确掌握钛酸锂电池的充放电曲线对于合理选择电池、优化充电策略和提高电池的使用效率至关重要。例如，在电动汽车领域，了解钛酸锂电池的充放电曲线可以帮助工程师设计更高效的电池管理系统，提高车辆的续航里程和性能。

钛酸锂电池充放电曲线的研究具有重要的理论意义和实际应用价值，为推动钛酸锂电池的发展和应用提供了有力的支持。

不同型号钛酸锂电池的充放电曲线表现

力神 16Ah 钛酸锂电池

对力神 16Ah 钛酸锂电池进行了测试，电池为力神 6 串钛酸锂电池模组，测试时拔掉了均衡板。放电前，将各个电芯充到了大约 2.7V 并静置了一段时间。采用 0.2C（3.2A）放电，得到的放电曲线以及局部放大图显示，有两个电芯与其它四个电芯不一致，容量偏低，表现为放电曲线提前下降。由于所有电芯都是串联一起放电，当两个容量偏小的电芯放到截止电压 1.2V 后，只能对整组电池停止放电测试，导致另外四个容量正常的电池没有放完电。

选取其中三个电芯（两个容量偏低的作为电芯 1、2，四个容量正常的其中一个电芯作为电芯 3），根据放电曲线作出放电微分容量曲线 - dQ/dV。该曲线有两个峰，大约分别在 2.42V 和 2.56V，后者的峰比前者的峰高。

本文分析了其正极材料为锰酸锂的依据，并探讨了相关的问题。

钛酸锂电池的负极活性材料是钛酸锂，正极活性材料一般是镍钴锰三元锂或锰酸锂。全电池在放电过程中，负极钛酸锂材料的电位一般几乎不变，为 1.55V（vs Li/Li+）。将两个峰的电压加上 1.55V，可以计算得出两个峰对应的正极电位（vs Li/Li+）分别为 3.97V 和 4.11V。对比锰酸锂（LiMn2O4）的 CV（看纵轴负半轴）3.9V 和 4.1V，可以看出基本符合的较好，所以这个钛酸锂的正极材料用的是锰酸锂。

本文提出了以下疑问：锰酸锂的两个峰分别对应何种化学反应？为何在某些文献中，在3.750V处出现了第三个峰，而在其他图中则未出现？通常认为锰酸锂的循环性能较差，然而，当锰酸锂作为正极、钛酸锂作为负极时，电池的循环次数为何能达到数万次（如力神这款16Ah电池标称的1C充放电循环次数为30000次）？产业中通常如何解决钛酸锂负极的胀气问题？根据三个容量不同的电芯的微分容量曲线，两个容量与其他电芯不一致的电芯容量较低的原因是什么？是由于循环次数过多导致的衰减，还是在制造过程中就存在不一致性？如果是由于衰减导致的，那么峰值所对应的电压是否会有明显的偏移？

Clarios 定制版东芝 10Ah 钛酸锂电池

测试东芝窄款 10Ah 钛酸锂，其电池组是 6 个电芯串联再加上 BMS 等构成的，用于汽车启动之类的高倍率放电场合。有实物图和电池组结构效果图，这款东芝的钛酸锂和东芝的其它产品不一样，它的电压相对较低，充满电后静置一段时间，电压会掉到 2.45V。

分析其放电曲线和微分容量曲线，探讨正极材料可能的类型。

用 0.2C 放电得到放电曲线，几个电芯的一致性还是可以的，只是在快放完的时候电压差距比较大，其它段压差都比较低。放电能量大约在 23.4Wh，放电能量平均电压在 2.14V。根据放电曲线可以得到放电的微分容量曲线 - dQ/dV，曲线有两个明显的峰，分别在大约 2.15V 和 2.32V，还有一个不明显的峰，在 2.08V。电池的容量主要集中在这些峰值周围的电压区域内。

根据峰值所在位置和高度还可以推测出关于正极材料的一些细节，东芝的这款钛酸锂明确标了 “NMC-LTO”，也就是说负极用的是钛酸锂材料，正极用的是镍钴锰三元锂材料，但是镍钴锰三元锂也有很多种，比如 111（333），523，622，811 等。期望专业人士能够根据微分容量曲线推断出所使用的镍钴锰三元锂正极材料的种类，或者是否存在特殊的工艺等。接着给出了 0.3C 充电曲线以及 0.3C 充电的微分容量曲线 dQ/dV，然后把 0.2C 放电和 0.3C 充电的微分容量曲线放在一起（虽然这样做有点不规范，因为充放电测试用的电流值不相同），可以看到上曲线的峰和下曲线的谷的电压基本上是一致的，上下曲线之间稍微有些不对称。最后将东芝这款 10Ah 的钛酸锂电池的 0.2C 放电曲线和力神的 16Ah 钛酸锂电池对比，发现力神 16Ah 的钛酸锂电池的放电平台电压较高，这是由于力神 16Ah 钛酸锂电池的正极材料用的是锰酸锂，而东芝这款 Clarios 定制版 10Ah 钛酸锂电池的正极材料是镍钴锰三元锂。然而，关于具体的材料细节，期望专业人士能够进一步推断。

钛酸锂电池充放电曲线的特点

初期放电曲线特征

钛酸锂电池在初期放电阶段，电压下降较快。这主要是因为电池开始放电时，内部阻抗较大，电压随着电流的变化不是特别明显。但在大约放电 20% - 30% 的时候，电池内部阻抗减小，此时电压开始下降得比较明显。这一现象可以从以下几个方面来理解：首先，电池内部存在的微短路、电极材料的副反应以及电极材料间的反应可能导致电池在初期放电时电压下降较快。例如，集流体的毛刺刺穿隔膜、粘合剂用量不够或粉体材料润湿不好等原因可能造成电池的微短路，从而使电压下降。其次，根据光宇 VRLAB 的放电制度，电池端电压由浮充迅速降至开路电压，此时电压大至由 2.23V 降到 2.13 左右，下降特别快。这是因为此过程是由浮充电压转为开路电压，并非实际开路放电电压。

稳定期放电曲线特征

在稳定期，钛酸锂电池的电压相对稳定，在一定范围内波动。当电池放电到稳定期之后，电压的变化比较小，通常在 3.2V - 2.8V 之间，电压与电量呈线性关系。这是由于钛酸锂电池的电极材料在这一阶段的电化学性能相对稳定，电池内部的反应速率较为均匀。钛酸锂电池的正极材料一般是镍钴锰三元锂或锰酸锂，在稳定期，这些正极材料的电位相对稳定，使得电池的电压也保持相对稳定。同时，钛酸锂电池的负极活性材料是钛酸锂，其在放电过程中的电位一般几乎不变，为 1.55V（vs Li/Li+），这也有助于电池在稳定期保持电压的稳定。此外，钛酸锂电池具有低内阻的特点，可以在较大的电流下实现较高的功率输出，这也使得电池在稳定期能够保持稳定的电压输出。

末期放电曲线特征

末期放电曲线特征是电池放电的最后阶段，在这一阶段，电流逐渐变小，电压也逐渐下降。当电池放电到电压小于一定值时，不仅容量已经非常少，而且电池内部的反应已经完成，此时为放电结束。在末期放电阶段，电池的电压下降速度加快，这是因为电池内部的活性物质逐渐耗尽，电池的内阻增大，导致电压下降。同时，随着电池放电的进行，电池内部的温度也会升高，这也会影响电池的性能，使电压下降速度加快。例如，在力神 16Ah 钛酸锂电池的末期放电过程中，由于存在两个容量较小的电芯，当它们达到截止电压1.2V后，整个电池组便需停止放电测试，而此时其他四个容量正常的电芯尚未完全放电。而东芝窄款 10Ah 钛酸锂电池在末期放电时，几个电芯的一致性变差，电压差距比较大。

影响钛酸锂电池充放电曲线的因素

2.3V 35Ah 钛酸锂圆柱电池

正极材料的影响

不同的正极材料会对钛酸锂电池的充放电曲线产生显著影响。以常见的锰酸锂、镍钴锰三元锂等正极材料为例，其充放电曲线的形状和特性存在较大差异。

例如，力神 16Ah 钛酸锂电池的正极材料为锰酸锂。通过对其放电曲线及微分容量曲线的分析可知，该电池在放电过程中，负极钛酸锂材料的电位一般几乎不变，为 1.55V（vs Li/Li+）。将放电微分容量曲线的两个峰的电压加上 1.55V，可以计算得出两个峰对应的正极电位分别为 3.97V 和 4.11V。通过对比锰酸锂（LiMn2O4）的循环伏安曲线（CV）中的3.9V和4.1V特征峰，我们发现其与实验结果基本吻合，因此确定该钛酸锂电池的正极材料为锰酸锂。

而Clarios 定制版东芝 10Ah 钛酸锂电池明确标注了“NMC-LTO”，表明其负极采用钛酸锂材料，正极采用镍钴锰三元锂材料。值得注意的是，镍钴锰三元锂材料存在多种配比，如111（333）、523、622、811等。根据其放电微分容量曲线的峰值所在位置和高度，可以推测正极材料的一些细节，但具体的材料类型或特殊工艺还需要懂行的人进一步推断。

不同正极材料的钛酸锂基锂离子电池性能也有所不同。如以锰酸锂（LMO）、三元材料（NCM）、钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）为正极材料的钛酸锂基锂离子电池，其电性能存在差异。以 32610 圆柱形电池为研究对象，LCO/LTO 能量密度为 80Wh/kg，NCM/LTO 能量密度为 75Wh/kg，LMO/LTO 能量密度为 55Wh/kg，LFP/LTO 能量密度为 47Wh/kg。在倍率放电性能方面，常温倍率放电性能 A（LMO）>B（NCM）>C（LCO）>D（LFP）。这是因为尖晶石型 LMO 具有立方对称结构，锂离子脱出嵌入速率较快，倍率性能较好；而 NCM、LCO 为层状结构，Li-O 层中 Li + 的跃迁势垒较高，离子迁移速率较慢；LFP 为橄榄石型晶体结构，其特殊结构限制了锂离子在其晶格内的传输速率，并且其内部铁氧八面体和磷氧四面体的存在导致了粉体颗粒之间的导电性极差，因此倍率性能最差。

循环温度的影响

结合实验数据可知，不同循环温度下锰酸锂 / 钛酸锂电池界面会发生变化，进而对充放电曲线产生影响。

法国国家科研中心的研究人员对 LiMn2O4/Li4Ti5O12 体系锂电池在 25、40、60℃下经过 100 次循环后的界面特性进行了研究。测试结果表明，随着循环温度的上升，电极界面的界面膜的厚度也在增加，同时高温循环的 LTO 表面也检测到了少量的金属态 Mn 元素。

从充放电曲线来看，在放电过程中，25℃下的充电容量为173mAh/g，40℃下的充电容量为172mAh/g，均接近其理论值175mAh/g，而60℃下LTO的充电容量则略高于理论值，达到178mAh/g。在首次充放电中的不可逆容量分别为 4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和 19mAh/g（60℃），表明正极材料供应的部分 Li + 由于界面副反应的原因在 LTO 负极表面消耗了。在经过 C/2 循环 99 次后，所有温度下循环的电池都出现了容量衰降的现象，60℃下循环的电池尤为严重。同时，在第 100 次循环时，将电池的充放电电流降低为 C/10，40℃循环的电池放电容量比充电容量多 8mAh/g，60℃循环的电池放电容量比充电容量多 19mAh/g，而在 25℃下循环的电池充放电容量则没有明显的差别，这表明在高温下循环的电池极化比较大。

通过交流阻抗工具分析可知，随着循环温度的提升，电池的界面膜阻抗也出现了明显的增加。这可能是由于高温下循环时副反应导致的界面膜持续生长有关。采用 XPS 工具对 LTO 表面特性进行分析发现，随着循环温度的提升，表征 LTO 嵌锂状态的 Ti3 + 所占的比例也在不断增加，在 60℃下 Ti3 + 占总 Ti 元素含量的 25%，40℃占 20%，25℃占 7%。同时，在经过 100 次循环后所有 LMO 电极中 Mn 元素的含量都出现了相似程度的下降，表明 LMO 电极表面也被一层表面膜所覆盖。对循环前后的 LTO 电极表面的 O1s 和 F1s 进行分析可知，随着循环温度的提升，LTO 表面覆盖层的厚度也在持续增加。而且这些新的含 F 元素的分解产物随着循环温度的升高而增加。比较 LTO 电极和 LMO 电极在不同温度循环后表面层和活性物质按照原子数量的占比情况，在经过 25℃、40℃和 60℃循环后 LTO 表面膜的厚度也不断增加，但是对于 LMO 而言，循环温度对其表面膜的厚度影响比较小。

电芯差异的影响

不同容量的电芯对整体充放电曲线也有影响因素。以力神 16Ah 钛酸锂电池为例，有两个电芯与其它四个电芯不一致，容量偏低，表现为放电曲线提前下降。这是因为所有电芯都是串联一起放电的，当两个容量偏小的电芯放到截止电压 1.2V 后，只能对整组电池停止放电测试，导致另外四个容量正常的电池没有放完电。

这种情况可能是由于电芯在制造过程中的不一致性，或者由于多次循环使用导致的性能衰减所致。如果是衰减导致的，那么峰值所对应的电压可能会有明显的移动。而对于 Clarios 定制版东芝 10Ah 钛酸锂电池，几个电芯的一致性在快放完的时候电压差距比较大，其它段压差都比较低。

钛酸锂电芯正负极容量匹配设计也会影响电芯性能。以三元材料 NCM 正极，钛酸锂 LTO 负极体系为研究对象，探索负极 / 正极容量比（N/P 比）对电池容量发挥、循环性能、存储性能的影响。结果显示，提高 N/P 比可以提高电池初始放电容量，提高正极克容量发挥。但提高 N/P 比会使得正极电极电位提高，特别是在接近满充电状态时，电解液易在正极侧发生氧化反应。而低的 N/P 比可以保证正极具有低的电极电位，从而降低在进行高温存储和循环测试时电池内部的副反应，有利于改善电池高温存储性能和循环性能。对能量密度要求不高时，为了保证长寿命循环和良好的高温性能，可以适当降低 N/P 比到 0.85～0.9 之间。

钛酸锂电池充放电曲线的应用与展望

在汽车领域的应用

以个人 DIY 钛酸锂电瓶为例，说明其在汽车上的性能表现及优势。

随着汽车技术的不断发展，人们对于汽车电瓶的性能要求也越来越高。钛酸锂电池作为一种新型的电池技术，在汽车领域的应用逐渐受到关注。个人 DIY 钛酸锂电瓶的出现，为汽车爱好者提供了一种新的选择。

个人 DIY 钛酸锂电瓶具有以下性能表现及优势：

•»高倍率放电能力

钛酸锂电池拥有 10C 持续 / 20C 瞬间放电能力，实际能力约 6C 持续 / 15C 瞬间，轻松干掉磷酸铁锂。这使得汽车在启动和行驶过程中能够获得更强大的电力支持，启动更加干脆，开大灯启动也没问题。例如，在奇瑞 A3 上启动电压 14.4V熄火放置几天后，电压保持在14.3V，即无论是启动状态还是熄火状态，电压基本保持不变，这与4串铁锂电瓶的电压平台回归现象（启动时为14.4V，熄火后变为13.2V）不同。在启动瞬间，大灯的亮度会略微变暗，相比之下，原装铅酸电瓶在开启大灯启动时会几乎完全变暗，而钛酸锂电瓶的启动能力令人满意。

实测车子启动最大电流约 580A（电瓶放空电情况下），启动后充电稳定电流实测约 110A，最大可达到 170A（电瓶放空电情况下）；短路电流超过了2000A（测量仪器已达到量程上限，实际值未知）。这表明钛酸锂电瓶在亏电情况下启动能力依然强劲。

•»减轻车重

组装后的钛酸锂电瓶实称重量比原装铅酸电瓶轻很多。例如，观致汽车原装电瓶 15.5Kg，而 DIY 的钛酸锂电瓶仅 8.7Kg，减轻了 6.8Kg。这有助于降低汽车的整体重量，提高燃油经济性。

•»提升行驶感受

车子变得平顺，之前换档顿挫感消失大半以上，动力有点提升，在动力弱的车上明显。例如，在动力较弱的A3车型上，在一段经常行驶的包含80公里市区、国道和郊区道路的路线上，安装锂电瓶之前，平均时速最快记录为62km/h，而换上锂电瓶后，平均时速最快提升至73km/h。在驾驶更为迅猛的情况下，油耗并未提升，反而感觉燃油更为耐用，尽管实际油耗与之前持平，但速度提升了一个档次。

•»良好的音响效果和大灯亮度

音响效果提升几个档次，大灯更亮。这为驾驶者提供了更好的驾驶体验。

•»短途永不亏电

钛酸锂电瓶启动后电压约 14.0V、熄火电压约 13.8V。车子供电充足后，会感觉车子更通透。例如，在天天用车上下班 4 公里的情况下，早上冷启动，电压可瞬间达到最大值 14.0V 并停止充电（铁锂则需要 1 - 3 分钟达到 14.0V，铅酸则到目的地了还在充电）。

然而，钛酸锂电瓶也存在一些缺点：

容量偏低，影响长时间停车。

行车电脑按铅酸电瓶设置，会误认为电瓶损坏，自动启停可能失效。

未来发展展望

对钛酸锂电池充放电曲线的进一步研究方向及应用前景进行展望。

•»技术改进方向

提高能量密度：虽然钛酸锂电池具有诸多优点，但相对其他类型的锂离子动力电池，能量密度会低一些。科研人员正在努力提高钛酸锂的能量密度，以使其能够更好地满足电动汽车等对续航里程有较高要求的应用场景。通过改进材料结构、优化制备工艺等手段，有望在不牺牲其他性能的前提下，提升钛酸锂的能量密度。

解决胀气问题：胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用。产业中需要进一步研究如何解决钛酸锂负极的胀气问题，以提高电池的性能和可靠性。

降低成本：钛酸锂电池价格偏高，限制了其市场推广。需要在现有的电动汽车用钛酸锂电池的基础上进行技术重构，包括材料体系、电池设计、生产工艺等方面的技术重构，在保证钛酸锂电池长寿命本征特性的同时，大幅降低成本。

•»应用前景

新能源汽车领域：随着电动汽车的发展，对动力电池的性能要求越来越高。钛酸锂电池具有长寿命、高安全性、快速充放电等优点，有望在新能源汽车领域占据重要地位。例如，在地铁车辆中，钛酸锂电池具有更好的低温特性，并且负极表面不会形成 SEI 膜，具有更高的安全性和更长的使用寿命，成为轨道交通领域最有应用潜力的蓄电池之一。

储能领域：储能产业发展迅速，对储能电池的需求不断增加。钛酸锂电池具有高倍率、长寿命等特点，在储能领域具有广阔的应用前景。例如，我国《能源发展 “十三五” 规划》提出，加快储能示范工程建设，构建能源生产、输送、使用和储能体系协调发展、集成互补的能源互联网，推动储能系统与新能源、电力系统协调优化运行。

其他领域：钛酸锂电池还可以应用于电动自行车、电动工具、通信基站、军事领域等。例如，在通信电源领域，钛酸锂电池具有体积小、重量轻、能量密度高、密封性能好、无泄露、无记忆效应、自放电率低、充放电迅速、循环寿命超长、工作环境温度范围宽、安全稳定绿色环保等特点，具有非常广泛的应用前景。

钛酸锂电池充放电曲线的研究对于推动钛酸锂电池的发展和应用具有重要意义。未来，随着技术的不断进步，钛酸锂电池有望在更多领域得到广泛应用。